粉煤灰合成分子篩的研究已有多年歷史，也是當(dāng)前研究的熱點。目前的研究主要集中在粉煤灰預(yù)處理、合成路線和合成工藝優(yōu)化等方面，并合成出了一系列結(jié)構(gòu)的分子篩，包括ＮａＡ、ＮａＸ、ＮａＹ等。目前已開發(fā)的合成方法包括常規(guī)水熱法、兩步水熱法、堿熔水熱法、微波水熱法、滲析法等。本文主要總結(jié)了基于水熱法發(fā)展的粉煤灰合成沸石分子篩的合成方法。

常規(guī)水熱合成法包括直接水熱合成和多步水熱合成，其中，直接水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度的堿液混合，然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（包括模板劑、硅鋁比、液固比等），通過反應(yīng)器內(nèi)自生壓力來合成不同類型的沸石分子篩。

一步水熱合成中需經(jīng)過：①粉煤灰中硅源、鋁源的溶解；②堿液中硅鋁溶膠形成；③硅鋁溶膠晶化形成沸石分子篩晶體。代紅艷等采用活性較強的流化床粉煤灰為原料，在低溫１００℃晶化溫度下得到了結(jié)晶度為７０％的分子篩。在合成過程中也可添加水玻璃等硅源，以提高合成分子篩的硅鋁比。傳統(tǒng)一步水熱合成法老化時間長、反應(yīng)溫度高、能耗大，合成的分子篩產(chǎn)物還含有石英、莫來石等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度、離子交換容量，且分子篩產(chǎn)率低，粒徑無法控制，在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子篩的工業(yè)應(yīng)用。

基于一步法存在的不足，后來出現(xiàn)了二步法，即先在堿溶液中溶解粉煤灰中的硅鋁組分，過濾取含有硅源、鋁源的上層清液，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和產(chǎn)品硅鋁比要求在提取液中補加硅鋁原料，最后經(jīng)水熱晶化合成分子篩產(chǎn)品。Ｍｕｒａｙａｍａ等分別考察了采用不同類型堿和堿溶液濃度時對粉煤灰堿溶出率和分子篩結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液具有更好的硅溶出率，且當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度小于２ｍｏｌ／Ｌ時，合成沸石主要是ＮａＰ型結(jié)構(gòu)，而當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度大于３ｍｏｌ／Ｌ時，合成沸石會轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石結(jié)構(gòu)。與一步法相比，兩步法中第一步得到的分子篩產(chǎn)品純度較高，但兩步法路線復(fù)雜，主要利用了粉煤灰中的玻璃相，粉煤灰利用率較低，且需要額外補加硅源鋁源，用水量較大，生產(chǎn)成本增大。

采用傳統(tǒng)水熱法時，粉煤灰中的晶體組分很難溶解于堿液中，導(dǎo)致合成分子篩的純度和產(chǎn)量較低。通過引入高溫堿熔前處理過程，將粉煤灰中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石英、莫來石等轉(zhuǎn)化為具有活性的硅酸鹽或鋁酸鹽，同時提供必要的堿性環(huán)境，然后再經(jīng)水熱過程合成最終產(chǎn)品，這可進一步提高粉煤灰的利用率。另外，通過高溫焙燒可使粉煤灰中的殘?zhí)繜M，提高沸石產(chǎn)品的純度。

李文迪等采用堿熔的方法提純粉煤灰，破壞其中的石英、莫來石等晶體結(jié)構(gòu)，同時去除部分金屬雜質(zhì)離子，制得了比表面積和結(jié)晶度較高的低硅鋁比Ａ型和Ｙ型分子篩。高溫堿熔處理時，提高堿熔溫度和加大堿加入量均可進一步活化粉煤灰，也可通過低溫高堿灰比的方式來活化粉煤灰。張海軍等在堿熔水熱合成過程中引入脫硅過程，即以硅酸鈉形式脫硅，無需額外再添加鋁源即可使熔融產(chǎn)物達到合成ＳＯＤ型沸石分子篩的理想硅鋁比，在晶化時間１２ｈ、晶化溫度１００℃、堿度４．５ｍｏｌ／Ｌ的合成條件下即可得到較高純度的分子篩產(chǎn)品。陳彥廣等以碳酸鈉為活化劑進行堿熔處理，經(jīng)鹽酸溶解、分離得到粗硅酸沉淀和氯化鋁、氯化鐵溶液，隨后通入ＣＯ２得到氫氧化鋁沉淀，再經(jīng)堿溶解后得到偏鋁酸鈉溶液，最后按比例將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等物料加入晶化釜中，在１２０℃的溫度下晶化制得純度較高的ＮａＰ型分子篩，產(chǎn)率可以達到９４．２％，但過程步驟繁瑣。

微波輔助水熱合成法是指粉煤灰在晶化過程中使用微波進行加熱，并在一定溫度下經(jīng)老化、晶化得到沸石分子篩。采用微波加熱可提高反應(yīng)速率，縮短合成時間，為進一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。劉艷等采用多段微波輻射加熱法，將粉煤灰合成為ＮａＰ１型和ＮａＡ型沸石分子篩，在相同堿濃度、液固比的條件下，此法能將反應(yīng)總時間縮短至３ｈ，所得ＮａＰ１型沸石產(chǎn)品的離子交換容量即可達到１５８ｍｍｏｌ／１００ｇ。由于微波輻射能迅速提高反應(yīng)體系溫度，有利于前期沸石晶體的形成，縮短反應(yīng)時間，但也有研究發(fā)現(xiàn)，在沸石形成的中后期，微波輻射反而會阻礙晶體的形成、長大。目前，該方法仍需要深入探究。

在傳統(tǒng)分子篩合成中通過引入晶種可以縮短合成過程誘導(dǎo)期，縮短晶化時間，同時可以選擇性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子篩時也可以采用晶種法，但需要首先選擇合適的晶種，然后將其與堿源、粉煤灰等組分混合，在一定溫度、晶化時間內(nèi)進行老化、晶化，最終制得較高純度的沸石分子篩產(chǎn)品。曾小強等在混膠過程中添加了１０％的Ａ 型沸石分子篩晶種，為其晶化過程提供晶核，沸石分子篩在晶種的基礎(chǔ)上直接生長，不需要成核過程，致使結(jié)晶前的誘導(dǎo)期消失，產(chǎn)品純度較高。晶種誘導(dǎo)法是一種具有發(fā)展前景的沸石分子篩合成方法，其誘導(dǎo)機理目前還在研究當(dāng)中。